绥化蟹贤科技有限公司

　　1928年，美國最大的化學(xué)工業(yè)公司——杜邦公司成立了基礎化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯博士受聘擔任該所的負責人。他主要從事聚合反應方面的研究。他首先研究雙官能團分子的縮聚反應，通過(guò)二元醇和二元羧的酯化縮合，合成長(cháng)鏈的、相對分子質(zhì)量高的聚酯。在不到兩年的時(shí)間內，卡羅瑟斯在制備線(xiàn)型聚合物，特別是聚酯方面取得了重要的進(jìn)展，將聚合物的相對分子質(zhì)量提高到10 000~25 000，他把相對分子質(zhì)量高于10 000的聚合物稱(chēng)為高聚物（Superpolymer）。1930年，卡羅瑟斯的助手發(fā)現，二元醇和二元羧酸通過(guò)縮聚反應制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那樣抽出比來(lái)，而且這種纖維狀的細絲即使冷卻后還能繼續拉伸，拉伸長(cháng)度可達到原來(lái)的幾倍，經(jīng)過(guò)冷卻拉伸后纖維的強度、彈性、透明度和光澤度都大大增加。這種聚酯的奇特性質(zhì)使他們預感到可能具有重大的商業(yè)價(jià)值，有可能用熔融的聚合物來(lái)紡制纖維。然而，繼續研究表明，從聚酯得到纖維只具有理論上的意義。因為高聚酯在100oC以下即熔化，特別易溶于各種有機溶劑，只是在水中還稍穩定些，因此不適合用紡織。

　　 隨后卡羅瑟斯又對一系列的聚酯和聚酰胺類(lèi)化合物進(jìn)行了深入的研究。經(jīng)過(guò)多方對比，選定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66（第一個(gè)6表示二胺中的碳原子數，第二個(gè)6表示二酸中的碳原子數）。這種聚酰胺不溶于普通溶劑，熔點(diǎn)為263oC，高于通常使用的熨燙溫度，拉制的纖維具有絲的外觀(guān)和光澤，在結構和性質(zhì)上也接近天然絲，其耐磨性和強度超過(guò)當時(shí)任何一種纖維。從其性質(zhì)和制造成本綜合考慮，在已知聚酰胺中它是最佳選擇。接著(zhù)，杜邦公司又解決了生產(chǎn)聚酰胺66原料的工業(yè)來(lái)源問(wèn)題，1938年10月27日正式宣布世界上第一種合成纖維誕生了，并瘵聚酰胺66(PA66)這種合成纖維命名為尼龍（Nylon）。尼龍后來(lái)在英語(yǔ)中成了“從煤、空氣、水或其他物質(zhì)合成的，具有耐磨性、類(lèi)似蛋白質(zhì)化學(xué)結構的所有聚酰胺的總稱(chēng)”。生產(chǎn)尼龍的過(guò)程表示如下：

　　1、干燥溫度和方式
　　
　　包括原料的烘干方式、溫度和時(shí)間。原料的烘干主要采用烘箱或料斗式干燥機，研究發(fā)現，這兩種烘干方式只能去除原料的表面水分，無(wú)法去除原料的內在水分，因此應改用真空轉鼓干燥機來(lái)干燥。真空干燥的優(yōu)點(diǎn)在于其不僅能去除原料深層的水分，更能利用抽真空來(lái)提高干燥效率，防止原料氧化變黃。干燥工藝宜采用0. 25MPa壓力的蒸汽，干燥時(shí)間也可由以前的10 h減少到3 h，干燥溫度可由以前的105℃降到100℃。采用這種烘干工藝可將原料的含水率控制在0. 2%以下，也解決了以前原料在烘干過(guò)程中出現的降解和發(fā)黃現象，使材料保持了原有的柔韌度。
　　
　　干燥設備和注塑機料筒之間一般不直接相連，干燥后的原料需要在中間料倉存放。要特別注意是干燥后的原料在存放過(guò)程中的密封問(wèn)題，如果存放過(guò)程中出現二次吸水，在生產(chǎn)中仍會(huì )產(chǎn)生氣泡或中空現象。
　　
　　2、注射方式
　　
　　通過(guò)大量實(shí)驗得到較為理想的注塑工藝。先把注射溫度由以前的3段改為4段， 1~4段的溫度分別為: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后將注射速率也由以前的2級改為3級， 1~3級的注射速率分別為35、60、50(相對值)，即注射方式由前期的由快到慢改為慢—快—慢。
　　
　　3、噴嘴溫度
　　
　　噴嘴溫度應低于料筒溫度，一般控制在280℃左右。若噴嘴溫度太高，制件會(huì )出現氣孔或制件發(fā)黃，嚴重時(shí)制件易脆化;若噴嘴溫度太低，熔體易凝固而將噴嘴堵死或凝料被注入噴嘴，制件發(fā)脆或熔接痕明顯。
　　
　　4、模具溫度
　　
　　模具溫度應控制在70~90℃。若模具溫度太高，冷卻速率減小，從而延長(cháng)成型周期，制件出現凹痕或氣泡。反之，冷卻速率增大，易出現熔體流動(dòng)結晶現象，制件發(fā)脆，熔接痕明顯。
　　
　　5、注塑壓力
　　
　　在注塑生產(chǎn)中，注塑壓力是一個(gè)關(guān)鍵因素。注塑壓力包括塑化壓力和注射壓力。塑化壓力應使螺桿塑化進(jìn)料順暢為宜，一般應保持在注塑機最大塑化壓力的60% ~80%;注射壓力應以保證制品完全充滿(mǎn)型腔而不產(chǎn)生批峰為宜，生產(chǎn)尼龍梭坯時(shí)，一般保持在40~60MPa。當注塑壓力過(guò)高時(shí)，熔體充模過(guò)快，在澆口附近以湍流形式進(jìn)入而發(fā)生“自由噴射”，裹帶空氣進(jìn)入制件，從而在制件表面產(chǎn)生云霧斑或閃金光缺陷。當注塑壓力過(guò)低時(shí)，原料進(jìn)入型腔緩慢，緊貼型腔壁面的原料會(huì )由于溫度急速下降而使粘度增高，并很快向流動(dòng)軸心波及，使塑料流動(dòng)通道在很短時(shí)間內變得十分狹窄，大大降低了型腔壓力，結果會(huì )使制件表面出現波紋、缺料、氣泡等缺陷，有時(shí)還會(huì )脆性破裂。
　　
　　6、冷卻、保壓和注射時(shí)間
　　
　　時(shí)間的長(cháng)短直接影響到制件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。生產(chǎn)尼龍梭坯的時(shí)間主要包括冷卻時(shí)間、保壓時(shí)間和注射時(shí)間。冷卻時(shí)間太短，易產(chǎn)生主流道粘模、水口破裂等問(wèn)題，一般將冷卻時(shí)間設在8~10 s為宜。保壓時(shí)間長(cháng)短與料溫有直接關(guān)系，熔體溫度高，澆口封閉時(shí)間長(cháng)，保壓時(shí)間也長(cháng);反之保壓時(shí)間短。當保壓時(shí)間太短時(shí)，制件易發(fā)脆、尺寸不穩定，容易出現凹痕、氣泡等;當保壓時(shí)間太長(cháng)時(shí)，制品易粘模。一般將保壓時(shí)間設在10~15 s為宜。注射時(shí)間由分級注射的級次決定，生產(chǎn)中將以前分2級注射的工藝改為3級注射，每一級可按不同的時(shí)間進(jìn)行控制。當充模時(shí)間適當時(shí)，制件內外各向應力一致，收縮凹陷小，顏色較均勻，能較好地保證制件的豐滿(mǎn)度。若注射時(shí)間過(guò)短，充料不足，制件易出現凹痕、分層、結合不良、發(fā)脆等癥狀，若注射時(shí)間過(guò)長(cháng)，制件易出現坡峰、發(fā)黃、翹曲乃至燒傷變焦。一般將注射總時(shí)間定在20 s，按3個(gè)級別分配，級別之間可根據實(shí)際情況互相調整。
　　
　　7、尼龍梭坯的定型和后處理
　　
　　尼龍梭坯的定型和后處理主要是為了穩定制件尺寸和消除制件內應力，提高制件的尺寸穩定性。先將事先準備好的定型塊置于梭坯的型腔里，再將其放置在水或乙酸鉀溶液中(使其全部沒(méi)入)，控制溶液溫度為100℃，處理24 h后即可達到吸濕平衡。然后取出模塊，擦凈晾干，經(jīng)檢驗合格后即為成品梭坯，可進(jìn)入下一道工序。

　　目前世界上尼龍纖維的年產(chǎn)量已達數百萬(wàn)噸，尼龍以其高強度、耐磨等獨特優(yōu)越的性能，在民用和工業(yè)方面得到了廣泛的應用。

　　本世紀初，企業(yè)界搞基礎科學(xué)研究還被認為是一種不可思議的事情。1926年美國最大的工業(yè)公司－杜邦公司的的董事斯蒂恩（Charles M. A. Stine，l882～1954)出于對基礎科學(xué)的興趣，建議該公司開(kāi)展有關(guān)發(fā)現新的科學(xué)事實(shí)的基礎研究。1927年該公司決定每年支付25萬(wàn)美元作為研究費用，并開(kāi)始聘請化學(xué)研究人員，到1928年杜邦公司在特拉華州威爾明頓的總部所在地成立了基礎化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯（Wallace H. Carothers,1896～1937)博士受聘擔任該所有機化學(xué)部的負責人。

　　卡羅瑟斯1896年4月27出生于美國洛瓦的伯靈頓。他開(kāi)始受教育的是在得梅因公立學(xué)校，1914年從北方中學(xué)畢業(yè)?？_瑟斯的父親在得梅因商學(xué)院任教，后來(lái)?yè)芜^(guò)該院的副院長(cháng)。受他父親的影響卡羅瑟斯18歲時(shí)進(jìn)入該院學(xué)習會(huì )計，他對這一專(zhuān)業(yè)并不感興趣，倒是很喜歡化學(xué)等自然科學(xué)，因此，一年以后轉入一所規模較小的學(xué)院學(xué)習化學(xué)。1920年獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。1921年在 伊利諾伊大學(xué)取得碩士學(xué)位，后來(lái)在南邊柯他大學(xué)任教，講授分析化學(xué)和物理化學(xué)。1923年又回到伊利諾伊大學(xué)攻讀有機化學(xué)專(zhuān)業(yè)的博士學(xué)位。 在導師羅杰.亞當斯(Roger Adams,1889－1971）教授的指導下,完成了關(guān)于鉑黑催化氫化的論文，初步顯露了他的才華，獲得博士學(xué)位后隨即留校工作。1926年到哈佛大學(xué)教授有機化學(xué)。由于卡羅瑟斯性格內向，他認為搞科學(xué)研究更能發(fā)揮自己的聰明才智，于是1928年受聘來(lái)到了杜邦公司?？_瑟斯來(lái)到杜邦公司的時(shí)候，正值國際上對德國有機化學(xué)家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881～1965) 提出的高分子理論展開(kāi)了激烈的爭論，卡羅瑟斯贊揚并支持斯陶丁格的觀(guān)點(diǎn)，決心通過(guò)實(shí)驗來(lái)證實(shí)這一理論的正確性，因此他把對高分子的探索作為有機化學(xué)部的主要研究方向。一開(kāi)始卡羅瑟斯選擇了二元醇與二元羧酸的反應，想通過(guò)這一被人熟知的反應來(lái)了解有機分子的結構及其性質(zhì)間的關(guān)系。在進(jìn)行縮聚反應的實(shí)驗中，得到了分子量約為5000的聚酯分子。為了進(jìn)一步提高聚合度，卡羅瑟斯改進(jìn)了高真空蒸餾器并嚴格控制反應的配比，使反應進(jìn)行得很完全，在不到兩年的時(shí)間里使聚合物的分子量達到10000～20000。

　　1930年卡羅瑟斯用乙二醇和癸二酸縮合制取聚酯，在實(shí)驗中卡羅瑟斯的同事希爾在從反應器中取出熔融的聚酯時(shí)發(fā)現了一種有趣的現象：這種熔融的聚合物能像棉花糖那樣抽出絲來(lái)，而且這種纖維狀的細絲即使冷卻后還能繼續拉伸，拉伸長(cháng)度可以達到原來(lái)的幾倍，經(jīng)過(guò)冷拉伸后纖維的強度和彈性大大增加。這種從未有過(guò)的現象使他們預感到這種特性可能具有重大的應用價(jià)值，有可能用熔融的聚合物來(lái)紡制纖維。他們隨后又對一系列的聚酯化合物進(jìn)行了深入的研究。由于當時(shí)所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔點(diǎn)低（<100℃）、易溶解在有機溶劑中等缺點(diǎn)，卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備制取合成纖維的錯誤結論，最終放棄了對聚酯的研究。順便指出，就在卡羅瑟斯放棄了這一研究以后，英國的溫費爾德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取這些研究成果的基礎上，改用芳香族羧酸(對苯二甲酸)與二元醇進(jìn)行縮聚反應，1940年合成了聚酯纖維-滌綸，這對卡羅瑟斯不能不說(shuō)是一件很遺憾的事情。

　　為了合成出高熔點(diǎn)口高性能的聚合物，卡羅瑟斯和他的同事們將注意力轉到二元胺與二元羧酸的縮聚反應上，幾年的時(shí)間里卡羅瑟斯和他的同事們從二元胺和二元酸的不同聚合反應中制備出了多種聚酰胺，然而這此物質(zhì)的性能并不太理想。1935年初卡羅瑟斯決定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺（即聚酰胺510），實(shí)驗結果表明，這種聚酰胺拉制的纖維其強度和彈性超過(guò)了蠶絲，而且不易吸水，很難溶，不足之處是熔點(diǎn)較低，所用原料價(jià)格很高，還不適宜于商品生產(chǎn)。緊接著(zhù)卡羅瑟斯又選擇了己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚反應，終于在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。這種聚合物不溶于普通溶劑，具有263℃的高熔點(diǎn)，由于在結構和性質(zhì)上更接近天然絲，拉制的纖維具有絲的外觀(guān)和光澤，其耐磨性和強度超過(guò)當時(shí)任何一種纖維，而且原料價(jià)格也比較便宜，杜邦公司決定進(jìn)行商品生產(chǎn)開(kāi)發(fā)。

　　要將實(shí)驗室的成果變成商品、一是要解決原料的工業(yè)來(lái)源；二是要進(jìn)行熔體絲紡過(guò)程中的輸送、計量、卷繞等生產(chǎn)技術(shù)及設備的開(kāi)發(fā)。生產(chǎn)聚酰胺66所需的原料－己二酸和己二胺當時(shí)僅供實(shí)驗室作試劑用，必須開(kāi)發(fā)生產(chǎn)大批量、價(jià)格適宜的己二酸和己二胺，杜邦公司選擇豐富的苯酚進(jìn)行開(kāi)發(fā)實(shí)驗，到1936年在西弗吉尼亞的一家所屬化工廠(chǎng)采用新催化技術(shù)，用廉價(jià)的苯酚大量生產(chǎn)出己二酸，隨后又發(fā)明了用己二酸生產(chǎn)己二胺的新工藝．杜邦公司首創(chuàng )了熔體絲紡新技術(shù)，將聚酚胺66加熱融化，經(jīng)過(guò)濾后再吸入泵中，通過(guò)關(guān)鍵部件（噴絲頭）噴成細絲，噴出的絲絲經(jīng)空氣冷卻后牽伸、定型。1938年7月完成中試，首次生產(chǎn)出聚酰胺纖維．同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷開(kāi)始投放市場(chǎng)。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維正式誕生了，并將聚酚胺66(PA6)這種合成纖維命名為尼龍（nylon），這個(gè)詞后來(lái)在英語(yǔ)中變成了聚酰胺類(lèi)合成纖維的統用商品名稱(chēng)。杜邦公司從高聚物的基礎研究開(kāi)始歷時(shí)11年，耗投2200萬(wàn)美元，有230名專(zhuān)家參加了有關(guān)的工作，終于在1939年底實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn)。遺憾的是尼龍的發(fā)明人卡羅瑟斯沒(méi)能看到尼龍的實(shí)際應用。由于卡羅瑟斯一向精神抑郁，有一個(gè)念頭使他無(wú)法擺脫，總認為作為一個(gè)科學(xué)家自己是一個(gè)失敗者，加之1936年他喜愛(ài)的孿生姐姐去世，使他的心情更加沉重，這位在聚合物化學(xué)領(lǐng)域作出了杰出貢獻的化學(xué)家，于1937年4月29日在美國費城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀念卡羅瑟斯的功績(jì)，1946年杜邦公司將烏米爾特工廠(chǎng)的尼龍研究室改名為卡羅瑟斯研究室。

　　尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)的基礎，尼龍的出現使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿，1939年10目24日杜邦在總部所在地公開(kāi)銷(xiāo)售尼龍絲長(cháng)襪時(shí)引起轟動(dòng)，被視為珍奇之物爭相搶購，混亂的局面迫使治安機關(guān)出動(dòng)警察來(lái)維持秩序。人們曾用"象蛛絲一樣細，象鋼絲一樣強，象絹絲一樣美"的詞句來(lái)贊譽(yù)這種纖維。到1940年5月尼龍纖維織品的銷(xiāo)售遍及美國各地。從第二次世界大戰爆發(fā)直到1945年，尼龍工業(yè)被轉向制降落傘、飛機輪胎簾子布、軍服等軍工產(chǎn)品。由于尼龍的特性和廣泛的用途，第二次世界大戰后發(fā)展非常迅速，尼龍的各種產(chǎn)品從絲襪、衣著(zhù)到地毯，漁網(wǎng)等，以難以計數的方式出現。最初十年間產(chǎn)量增加25倍，1964年占合成纖維的一半以上，至今聚酰胺纖維的產(chǎn)量雖說(shuō)總產(chǎn)量已不如聚酯纖維多，但仍是三大合成纖維之一。

　　尼龍的發(fā)明從沒(méi)有明確的應用目的的基礎研究開(kāi)始，最終卻導致產(chǎn)生了改變人們生活面貌的尼尤產(chǎn)品，成為企業(yè)辦基礎科學(xué)研究非常成功的典型。它使人們認識到與技術(shù)相比科學(xué)要走在前頭，與生產(chǎn)相比技術(shù)要走在前頭；沒(méi)有科學(xué)研究，沒(méi)有技術(shù)成果，新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是不可能的。此后，企業(yè)從事或資助的基礎科研在世界范圍內如雨后春筍般地出現，使基礎科研的成果得以更迅速地轉化為生產(chǎn)力?！　?/p>

　　尼龍的合成是高分子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。杜邦公司開(kāi)展這項研究以前，國際上對高分子鏈狀結構理論的激烈爭論主要是缺乏明晰的毫無(wú)疑義的實(shí)驗事實(shí)的支持。當時(shí)對縮聚反應研究得還很少，得到的縮聚物并不完滿(mǎn)?？_瑟斯采用了遠遠超過(guò)進(jìn)行有機合成一般規程的方法，他在進(jìn)行高分子縮聚反應時(shí)，對反應物的配比要求很?chē)栏?，相差不超過(guò)1%．縮聚反應的程度相當徹底，超過(guò)99.5%，從而合成出分子量高達兩萬(wàn)左右的聚合物?？_瑟斯的研究表明，聚合物是一種真正的大分子，可以通過(guò)已知的有機反應獲得，其縮聚反應的每個(gè)分子都含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性基團，這些基團通過(guò)共價(jià)鍵互相連接，而不是靠一種不確定的力將小分子簡(jiǎn)單聚集到一起，從而揭示了縮聚反應的規律?？_瑟斯通過(guò)對聚合反應的研究把高分子化合物大體上分為兩類(lèi)：一類(lèi)是由縮聚反應得到的縮合高分子；另一類(lèi)是由加聚反應得到的加成高分子?？_瑟斯的助手弗洛里（Paul J. Flory， 1910～1986）總結了聚酰胺等一系列縮聚反應，1939年提出了縮聚反應中所有功能團都具有相同的活性的基本原理，并提出縮聚反應動(dòng)力學(xué)和分子量與縮聚反應程度之間的定量關(guān)系。后來(lái)又研究了高分子溶液的統計力學(xué)和高分子模型、構象的統計力學(xué)，1974獲得了諾貝爾化學(xué)獎。尼龍的合成有力地證明了高分子的存在，使人們對斯陶丁格的理論深信不移，從此高分子化學(xué)才真正建立起來(lái)。