绥化蟹贤科技有限公司

????????一項創(chuàng )新架起兩條產(chǎn)品鏈

????????己內酰胺制己二胺工藝此前由于不具有經(jīng)濟性，一度發(fā)展前景不明朗。但隨著(zhù)其主要原料己內酰胺產(chǎn)能增長(cháng)導致價(jià)格下滑，該工藝的經(jīng)濟性也正在顯現。未來(lái)如果能夠突破工藝的關(guān)鍵瓶頸，打通己內酰胺—尼龍全產(chǎn)業(yè)鏈，形成尼龍6與尼龍66“雙龍驅動(dòng)”的大型新材料產(chǎn)業(yè)集群，那么該工藝的未來(lái)前景值得期待。

????????經(jīng)濟性逐步顯現

????????己內酰胺制己二胺工藝是己內酰胺與氨在催化劑作用下，生成氨基己腈，隨后對氨基己腈加氫得到己二胺。該工藝由日本東麗于1965年實(shí)現工業(yè)化，主要用于尼龍6工廠(chǎng)回收的己內酰胺次品或廢尼龍等廢舊原料的再生利用。因此，該工藝一直不具有經(jīng)濟性，業(yè)內關(guān)注較少。

????????作為該工藝的主要原料，我國己內酰胺的產(chǎn)能和產(chǎn)量自2010以來(lái)穩步增長(cháng)，新增和擴增己內酰胺項目逐步增多，今年我國己內酰胺產(chǎn)能更呈大幅擴張之勢，已新增年產(chǎn)能123萬(wàn)噸。至今年年底，我國己內酰胺年產(chǎn)能將達477萬(wàn)噸，面臨過(guò)剩危機，市場(chǎng)價(jià)格也隨之逐步下滑。

????????與丁二烯直接氫氰化法制己二胺相比，我國液體己內酰胺均價(jià)13800元(噸價(jià)，下同)，己內酰胺制己二胺工藝路線(xiàn)原料成本為15000元左右;丁二烯價(jià)格為8000多元，丁二烯直接氫氰化法原料成本在11000元左右。雖然目前在成本上己內酰胺制己二胺工藝不具優(yōu)勢，但未來(lái)幾年隨著(zhù)己內酰胺走向過(guò)剩，原料價(jià)格下降后，該工藝的經(jīng)濟性會(huì )逐步提高。而且己內酰胺制己二胺工藝投資也比丁二烯氫氰化法要低，生產(chǎn)規模為5萬(wàn)噸/年的己內酰胺制己二胺裝置投資保守估計不會(huì )超過(guò)4億元，安全性和環(huán)保性也優(yōu)于丁二烯氫氰化法。

????????此外，丁二烯氫氰化法僅為英威達、奧升德等少數國外公司掌握，我國尚未實(shí)現自主生產(chǎn)。在己內酰胺產(chǎn)能即將面臨過(guò)剩的形勢下，以市場(chǎng)上富余的己內酰胺制取己二胺，技術(shù)門(mén)檻較低，技術(shù)的安全可靠性較高，可部分替代丁二烯氫氰化法。

????????氨化脫水反應是關(guān)鍵

????????己內酰胺制取己二胺需經(jīng)歷以下三步反應過(guò)程：第一步是己內酰胺和氨氣發(fā)生氨化開(kāi)環(huán)反應生成6-氨基己酰胺;第二步是6-氨基己酰胺脫水去除氧原子反應，生成6-氨基己腈;第三步是6-氨基己腈和氫氣進(jìn)行加氫反應獲得己二胺。相較而言，第三步反應的技術(shù)較成熟，與工業(yè)己二腈加氫制己二胺類(lèi)似，可采用骨架鎳、鐵—鎳或鎳—鉻催化劑在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行，反應溫度75℃、壓力3MPa，己二胺選擇性達99%。該操作過(guò)程目標產(chǎn)物收率高，安全性和可靠性較強。

????????而第一步和第二步反應是一個(gè)連續的氨化脫水過(guò)程，在一個(gè)反應器中進(jìn)行，目前也是該技術(shù)的核心。該脫水反應可逆，需加入過(guò)量氨氣，并及時(shí)排除生成的水，以提高6-氨基己腈收率，一般選用磷酸鹽作為主要催化劑。根據己內酰胺的反應狀態(tài)可以分為氣相法和液相法兩種，液相法反應條件溫和，但催化劑和產(chǎn)品分離繁瑣，能耗高。氣相法制備簡(jiǎn)單，不存在產(chǎn)物與催化劑分離問(wèn)題，所采用催化劑制備簡(jiǎn)單，但難點(diǎn)在于催化劑穩定性尚未經(jīng)過(guò)工業(yè)化驗證。氣相法反應溫度達350℃，催化劑要保持活性、選擇性、熱穩定性等性能和結構不變，在設計上要提高活性結構的熱穩定性。

????????己內酰胺氨化脫水過(guò)程的反應機理也比較復雜，包含C-N鍵斷裂和生成的過(guò)程。己內酰胺要打開(kāi)C-N鍵，由環(huán)狀分子開(kāi)環(huán)變成鏈狀分子，同時(shí)酮基上的碳原子鍵合氨基生成鏈式酰胺分子，然后進(jìn)一步發(fā)生脫水反應把氧原子脫掉生成腈基分子，上述每一步反應都會(huì )影響6-氨基己腈的合成效率。因此，推進(jìn)己內酰胺制己二胺技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，首先要從反應機理、工藝上深入研究，其次要推進(jìn)高效催化劑的研制及其中試、工業(yè)化驗證，以此確定氣相法和液相法哪個(gè)更有綜合經(jīng)濟優(yōu)勢。

????????一體化將加劇分化

????????目前，新投產(chǎn)的己內酰胺產(chǎn)能基本上都實(shí)現了環(huán)己酮配套和原料自給，成本也大幅降低。我國己內酰胺基本用于生產(chǎn)尼龍6，己內酰胺下游的切片、錦綸絲生產(chǎn)企業(yè)也在布局向上游擴張。整體看來(lái)，上下游一體化進(jìn)程在不斷加速，環(huán)己酮—己內酰胺—聚合—紡絲一體化的進(jìn)程也在不斷加快。其中，恒申集團已經(jīng)率先打通環(huán)己酮—己內酰胺—聚合—紡絲—織造—染整的完整產(chǎn)業(yè)鏈。紡絲巨頭高速擴張將再造上游，己內酰胺—尼龍6行業(yè)將面臨結構性產(chǎn)能過(guò)剩和競爭加劇。

????????未來(lái)幾年，沒(méi)有配套下游尼龍6聚合的己內酰胺生產(chǎn)企業(yè)，特別是2014年后大部分新增產(chǎn)能的山西、河南、山東等地煤化工企業(yè)，相比一體化企業(yè)在盈利能力、綜合競爭力方面較弱。目前看來(lái)，己內酰胺—尼龍一體化已是發(fā)展趨勢，開(kāi)展己內酰胺制己二胺產(chǎn)業(yè)化迫在眉睫，己內酰胺制己二胺可從己內酰胺—尼龍6聚合一體化，踏上向己內酰胺—尼龍66聚合差異化一體化的新征途。