绥化蟹贤科技有限公司

  無(wú)鹵阻燃增強PBT廣泛應用在汽車(chē)、電子、電氣等行業(yè), 禾川化工引進(jìn)尖端配方解剖技術(shù)；禾川化工專(zhuān)業(yè)從事無(wú)鹵阻燃增強PBT配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為改性工程塑料企業(yè)提供整套產(chǎn)品配方改進(jìn)技術(shù)；聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)是一種結晶、線(xiàn)型飽和聚酯。它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性、易成型及吸濕率低等特點(diǎn),是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,被廣泛用于汽車(chē)、電子電器制造業(yè)中,用于制造力學(xué)強度要求較高的零件和耐熱、耐沖擊、耐磨的零件等,已成為五大工程塑料中重要的一員。然而,純PBT也存在著(zhù)阻燃性不好(只能達到UL 94 HB級)、缺口沖擊強度低、熱變形溫度不高等缺點(diǎn),從而限制其在某些領(lǐng)域的應用。

  玻璃纖維(GF)增強 PBT能大幅度提高材料的沖擊強度和熱變形溫度。PBT的阻燃并非是新的課題,其阻燃方法有多種,傳統且成熟的方法有十溴二苯醚(DBDPE)和Sb2O3復配,阻燃效果非常好,也是目前大部分阻燃 PBT所采用的方法。

由于人們對環(huán)境污染和安全因素的日益重視,此類(lèi)產(chǎn)品目前正面臨挑戰;雖然歐盟2005年10月已經(jīng)停止了對 DBDPE的限制,允許其繼續使用,不過(guò)每4年還需對其進(jìn)行評估,據預測,待現在正進(jìn)行的全部阻燃劑的危害性評估完成后,還有可能被限用或禁用。另外一些工業(yè)發(fā)達國家出于技術(shù)壁壘和某種偏好,對 DBDPE阻燃劑存在一定偏見(jiàn),因此,雖然歐盟ROHS指令已排除了DBDPE,但世界范圍內對環(huán)保阻燃體系的研究一直十分火熱。

  環(huán)保阻燃增強 PBT具有結晶快、易成型、力學(xué)強度高、吸水率低、尺寸穩定性好、介電強度高、電氣性能好、耐熱性佳、耐化學(xué)藥品性好、耐溶劑和耐候性好等優(yōu)點(diǎn),特別適于在電子、電氣上應用,如用于連接器、繼電器、開(kāi)關(guān)、端子等。該材料還被廣泛用于散熱風(fēng)扇(散熱風(fēng)扇是置于機器內長(cháng)時(shí)間旋轉以幫助散熱的裝置,要求材料耐熱、阻燃、絕緣及力學(xué)強度高),如被客戶(hù)廣泛用作計算機外設設備、通訊設備等的散熱風(fēng)扇之外框及扇葉。此外,該材料流動(dòng)性好,非常適合注塑薄壁和形狀復雜制品,被成功用于變壓器、繼電器內的繞線(xiàn)軸。該環(huán)保阻燃增強PBT以其在絕緣性、耐熱性、耐焊錫性、成型流動(dòng)性、強度等方面的綜合優(yōu)勢對其它材料,如酚醛樹(shù)脂、PBT、尼龍6、聚對苯二甲酸乙二酯等形成強烈的沖擊.

  聚對苯二甲酸丁二酯( PBT) 具有結晶速度快吸水率低 電氣性能優(yōu)異且隨溫度濕度變化小 耐候性好 耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)異 力學(xué)性能和加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，作為熱塑性工程塑料被廣泛應用在汽車(chē)、電子、電氣等行業(yè),無(wú)鹵阻燃增強PBT一般采用臺灣長(cháng)春、江蘇儀征化纖、南通星辰的PBT樹(shù)脂

  聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT以其優(yōu)異的耐熱性、疲勞性、耐候性、低摩擦系數等性能，在節能燈行業(yè)中應用極其廣泛，很多燈頭與玻璃燈管接觸部分的溫度可達180℃以上，因此普通塑料很難滿(mǎn)足要求，玻纖增強復合材料耐熱性能優(yōu)良，熱變形溫度和長(cháng)期使用溫度高，能夠滿(mǎn)足節能燈的耐熱要求,但玻纖增強PBT復合材料也有玻纖外露、制品表面粗糙、機械加工設備磨損嚴重等缺點(diǎn)此外生產(chǎn)工藝對增強材料的強度影響很大，機型 螺桿組合中剪切塊的搭配、溫度的設置、螺桿轉速等對材料的強度都有影響。

同時(shí)由于PBT含有酯鍵，在高于玻璃化溫度下置于水中會(huì )發(fā)生酯鍵斷裂，水解反應形成的酸性環(huán)境使水解反應加速，性能急劇下降影響純PBT水解的最主要因素是端羧基濃度，通常采用降低端羧基含量、增加黏度來(lái)提高PBT樹(shù)脂的抗水解性,但對于玻纖增強阻燃PBT 體系，由于引入了阻燃劑和玻纖，除了樹(shù)脂基體本身，阻燃劑、玻纖以及它們之間的界面也可能是影響抗水解性能的主要原因之一；硅烷偶聯(lián)劑是玻纖增強PBT的良好相容劑，有效地提高玻纖和基體界面的相互作用,鑒于以上原因，無(wú)鹵阻燃增強PBT的研制一般采用硅烷處理過(guò)玻纖。

  對于磷氮系阻燃劑,其阻燃機理通常被認為是組分磷其燃燒時(shí)會(huì )分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，同時(shí)，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易被引發(fā)的穩定化合物，可覆蓋在聚合物表面形成保護膜阻燃 在這個(gè)過(guò)程中，由于磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸的脫水性，使聚合物在高溫下碳化，從而隔絕空氣，發(fā)揮更強的阻燃效果。并且，固體磷酸酯在聚合物燃燒時(shí)會(huì )有PO.形成，它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用，另外，在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。

  聚合物的降解通常是先形成非揮發(fā)性、低遷移性的大分子自由基;當溫度升高后,不同結構的鹵系阻燃劑開(kāi)始揮發(fā)或降解。氧比銻與有機鹵化物阻燃劑協(xié)同使用,作用于燃燒的可燃物時(shí),使有機鹵化物放出氫鹵酸或鹵素,此產(chǎn)物再與氧化銻反應產(chǎn)生鹵化銻酰,這些銻化合物才具有阻燃作用

  從燃燒的質(zhì)量損失速率角度可看出,阻燃PBT的質(zhì)量損失速率大于純PBT的質(zhì)量損失速率。這表明燃燒的過(guò)程中,聚合物的質(zhì)量損失之后,放出了不燃的氣體;正是這些不燃的氣體隔離了燃燒層與氧氣的接觸,使燃燒速率大大減小,從而達到阻燃的目的

  長(cháng)期以來(lái),聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)阻燃體系沿用的阻燃劑為多溴二苯醚類(lèi)化合物,其中使用最多的是十溴二苯醚 (DBDPO)。這種阻燃劑的阻燃效率高、價(jià)格適宜,目前仍被普遍采用。但DBDPO在燃燒時(shí)會(huì )產(chǎn)生多溴聯(lián)苯類(lèi)及多溴聯(lián)苯醚類(lèi),這兩種化合物由于其化學(xué)結構與二噁英相似,被懷疑燃燒后會(huì )產(chǎn)生二噁英類(lèi)物質(zhì)。新的環(huán)保阻燃劑就尤為重要了。

  市面十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂(BEO- 30,)、溴化聚苯乙烯母粒(PBT 620)三種環(huán)保阻燃劑較常用；從性能來(lái)看,采用溴化聚苯乙烯母粒所制備材料的綜合性能最高,尤其是電氣性能很高,這是因為溴化聚苯乙烯分子量高,所含游離溴素、雜質(zhì)量低,熱穩定性好,分解溫度高,同時(shí)與基體樹(shù)脂的相容性好,分散均勻。而如果阻燃劑中雜質(zhì)含量高,分解溫度低,與基體相容性差,加工過(guò)程造成分解、氧化,必然要影響到最終材料的力學(xué)、電氣性能。采用十溴二苯乙烷所制備的材料除了缺口沖擊強度差一些,其它性能居中,采用溴化環(huán)氧樹(shù)脂所制備的材料流動(dòng)性最高,適合制作形狀復雜、要求流動(dòng)性高的制品。從阻燃劑的市場(chǎng)售價(jià)來(lái)看,溴化聚苯乙烯母粒、溴化環(huán)氧樹(shù)脂售價(jià)較高；十溴二苯乙烷是最便宜的,綜合考慮十溴二苯乙烷不屬于多溴二苯醚,燃燒時(shí)不產(chǎn)生多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚,可代替DBDPO作為PBT的阻燃劑；十溴二苯乙烷和Sb2O3組成協(xié)效阻燃體系中配比大體是2. 25:1,協(xié)效阻燃劑的總用量在13份左右都可以達到 UL 94 V- 0級的阻燃效果。

  增韌劑與基體樹(shù)脂有著(zhù)較好的相容性,增韌劑的添加可以有效地增加材料的缺口沖擊強度。無(wú)鹵阻燃增強PBT材料中常用增韌劑是GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的POE及 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物-AX8900

GMA接枝的POE上面的環(huán)氧基團主要與PBT的羧基進(jìn)行反應,從而形成 PBT-GMA-POE接枝物。在沖擊斷裂過(guò)程中可以引發(fā)更多的銀紋和剪切屈服變形,也將吸收更多的沖擊能,從而來(lái)抵償因添加阻燃劑所引起的材料缺口沖擊強度的部分喪失。

  加入增韌劑比不加增韌劑的環(huán)保阻燃增強 PBT的拉伸強度和彎曲強度均有所降低,但采用AX8900為增韌劑的材料比采用接枝PE的要好一些。AX8900是 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物,所含縮水甘油酯與很多化學(xué)基團都有高反應活性,如- COOH、-OH、- NH2。AX8900所含的活性官能團比接枝PE活性要大得多,因此與阻燃劑、GF的相界面結合力較接枝 PE的大,所以強度也較高一些。AX8900比接枝PE在PBT中分散得要更為均勻,其玻璃化轉變溫度也比接枝PE低,因此改善材料韌性也好于接枝PE。添加量為2份性能最優(yōu)。

  1)先將玻纖在10%的NaOH溶液浸洗1h并在100℃烘干，然后將玻纖加入到高速攪拌器中，取適量的偶聯(lián)劑配成2%的溶液，滴加到玻纖中，高速攪拌2~3min，取出纖維在120℃烘2h，制得改性玻纖

  2)將烘干的PBT與阻燃劑、增韌劑按照配比在高混機中混合，然后加入抗氧化劑及改性助劑，混合均勻，再在KS-36 型雙螺桿擠出機中與玻璃纖維熔融擠出造粒，擠出溫度為220~260℃塑料粒子采用SZ-550NB注塑機制樣

  3)加工工藝：

   注塑條件: 料筒溫度245℃，模具溫度60℃ ，

   保壓時(shí)間15s，冷卻12s，充模5s

  彎曲性能按GB/T9341-2000測試;

  燃燒性能按ANSI/UL94-2003測試。

  熱釋放速率、有效燃燒熱和質(zhì)量損失速率按ASTME-1354測試;

  氧指數按GB/T2406-1993測試;

  沖擊性能按GB/T1043-1993測試;

  拉伸性能按GB/T1040-1992測試;

  熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)按GB/T3682-1983(1989)測定。

  30%玻纖增強阻燃PBT參考配方(該配方僅供參考)